1.前(qian)言(yan)
在工業生產過程中，無論采用何種原料路線（煤、石油、天然氣）、何種工藝技術，在混合氣體中都含有大量的CO2和各種硫化物以及其他雜質。它們對化工生產及其催化劑是有害的。因此，在進入反應系統之前必須將CO2和硫化物等雜質脫除干凈，俗稱為“脫硫”、“脫碳”工藝。近年來，隨著對環境保護的重視，各種排放的工業尾氣凈化處理也成為研究的重點。
由于傳統氣體凈(jing)化技術不(bu)斷發展、進步，新(xin)技術研究開發大量涌現(xian)，本文不(bu)可能(neng)全面、完整地論述(shu)，只將(jiang)典(dian)型的(de)、常用的(de)“脫(tuo)(tuo)硫(liu)”、“脫(tuo)(tuo)碳(tan)”工(gong)藝的(de)進展以及重要的(de)新(xin)技術研發情況匯集(ji)與(yu)此，供(gong)同行們了(le)解相關動態(tai)，在選(xuan)擇工(gong)藝時參考。
2.脫硫技術的發(fa)展現狀
原料(liao)(liao)氣脫(tuo)除硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)物(wu)技術(shu)分為(wei)(wei)干(gan)法(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)濕(shi)(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)兩類。濕(shi)(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)主要有(you)(you)“濕(shi)(shi)(shi)式(shi)氧(yang)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)”和(he)“胺法(fa)(fa)(fa)(fa)”。濕(shi)(shi)(shi)式(shi)氧(yang)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)是溶液吸收(shou)后H2S直接轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)(wei)單(dan)質硫(liu)(liu)(liu)，回(hui)收(shou)硫(liu)(liu)(liu)黃后溶液循環(huan)使用。胺法(fa)(fa)(fa)(fa)是將吸收(shou)的(de)H2S經(jing)再生系統釋放出來送(song)至(zhi)克勞斯裝置，再轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)(wei)單(dan)質硫(liu)(liu)(liu)，溶液循環(huan)使用。濕(shi)(shi)(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)多用于脫(tuo)除原料(liao)(liao)氣中大(da)量的(de)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)物(wu)。干(gan)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)則(ze)多用作精(jing)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)，干(gan)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)對(dui)無機硫(liu)(liu)(liu)和(he)有(you)(you)機硫(liu)(liu)(liu)都有(you)(you)較(jiao)高(gao)的(de)凈化(hua)(hua)度。此(ci)外，“低溫甲醇洗”、“NHD”等(deng)工藝都是同時脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、脫(tuo)碳(tan)的(de)工藝，在(zai)本文“脫(tuo)碳(tan)”部分介紹(shao)。
2.1 濕式氧化(hua)法脫硫技(ji)術的進展
濕式氧(yang)化(hua)(hua)法脫硫(liu)(liu)是將硫(liu)(liu)化(hua)(hua)氫(qing)在液相中氧(yang)化(hua)(hua)成(cheng)元(yuan)素硫(liu)(liu)并分離(li)出去。它具有如(ru)下特點(dian)[1]：可(ke)將H2S直接轉化(hua)(hua)為單質硫(liu)(liu)，無二次污染；脫硫(liu)(liu)效率高，凈化(hua)(hua)后的氣體殘(can)硫(liu)(liu)量低；既可(ke)在常壓下操作(zuo)，又可(ke)在加壓下操作(zuo)；脫硫(liu)(liu)劑可(ke)以再生循環使用，運行(xing)成(cheng)本(ben)低。
2.1.1濕式氧化法脫(tuo)硫技術的進展
2.1.1.1 蒽醌二磺酸鈉法（ADA法）
蒽(en)醌二磺(huang)酸鈉法(fa)稱為Stretford法(fa)（ADA法(fa)）。近年來的改進主(zhu)要在脫(tuo)硫氣體(ti)的預處(chu)理(li)、硫回收、廢(fei)液處(chu)理(li)等方面。該法(fa)以釩(fan)作(zuo)(zuo)為脫(tuo)硫的基本催化劑，并采用蒽(en)醌2，7-二磺(huang)酸鈉（ADA）作(zuo)(zuo)為還原(yuan)態釩(fan)的再生(sheng)載氧體(ti)，吸收液由碳酸鹽作(zuo)(zuo)介質。
該法(fa)(fa)存在的問題有：（1）懸浮(fu)的硫(liu)顆粒回收困(kun)難(nan)，易造成(cheng)(cheng)過濾(lv)器(qi)堵塞；（2）副產物(wu)使化學藥品耗量增大；（3）脫有機硫(liu)和HCN效率差；（4）有害(hai)廢(fei)液處(chu)理(li)困(kun)難(nan)，可能造成(cheng)(cheng)二次(ci)污染；（5）細菌積(ji)累(lei)；（6）腐蝕嚴重。為克(ke)服(fu)上述工藝(yi)問題，開發了(le)Sulfolyn法(fa)(fa)和Unisulf法(fa)(fa)。Sulfolyn法(fa)(fa)在吸收溶液中(zhong)加入(ru)一種有機氮化物(wu)，以克(ke)服(fu)Stretford法(fa)(fa)溶液中(zhong)鹽類(lei)的生(sheng)成(cheng)(cheng)；Unisulf法(fa)(fa)在吸收液中(zhong)加入(ru)了(le)硫(liu)氰酸鹽、羥酸（通常是(shi)檸檬酸）和芳香族磺(huang)酸鹽螯合劑，目的是(shi)消除副產物(wu)鹽類(lei)的生(sheng)成(cheng)(cheng)，抑制微生(sheng)物(wu)生(sheng)長。
國內1960年代初由南化集團研究院(yuan)、四川化工廠(chang)及(ji)吳淞煤氣廠(chang)聯(lian)合(he)開發了以Stretford工藝(yi)為基礎(chu)的改良ADA法，溶液中加了酒石酸鉀(jia)鈉，阻(zu)止釩酸鹽的生成；又加了少量三氯化鐵及(ji)乙(yi)二(er)胺四乙(yi)酸，使螯合(he)劑(ji)起穩定(ding)溶液作用。
2.1.1.2 栲膠(jiao)法(fa)（TV法(fa)）
栲膠(jiao)(jiao)法是(shi)我國(guo)特有(you)(you)的(de)脫硫(liu)技(ji)術，是(shi)目前國(guo)內使用最(zui)多的(de)脫硫(liu)方法之一(yi)，該法主(zhu)要(yao)有(you)(you)堿(jian)(jian)性栲膠(jiao)(jiao)脫硫(liu)（以橡碗栲膠(jiao)(jiao)和偏釩(fan)酸鈉作(zuo)催化劑）和氨(an)法栲膠(jiao)(jiao)（以氨(an)代替(ti)堿(jian)(jian)）兩(liang)種。栲膠(jiao)(jiao)是(shi)由植(zhi)物的(de)果皮、葉和干(gan)的(de)水淬液熬制而成(cheng)，主(zhu)要(yao)成(cheng)分(fen)是(shi)丹寧。由于來源不同，丹寧組分(fen)也不同，但都是(shi)由化學(xue)結構(gou)十分(fen)復雜(za)的(de)多羥基芳烴化合物組成(cheng)，具(ju)有(you)(you)酚(fen)式(shi)或醌式(shi)結構(gou)。
栲(kao)膠法的(de)特點：（1）栲(kao)膠資源豐富、價廉易(yi)得，運行費(fei)用比(bi)改良ADA法低(di)；（2）無硫堵塔問題；（3）栲(kao)膠既是氧化劑又(you)是釩(fan)的(de)配(pei)合劑，溶(rong)液(ye)(ye)組成比(bi)改良ADA法簡單；（4）栲(kao)膠脫硫液(ye)(ye)腐蝕性小；（5）栲(kao)膠需要(yao)熱化預處理。
栲(kao)膠(jiao)(jiao)質量(liang)及其配(pei)制方(fang)法得當(dang)與否是(shi)決定(ding)栲(kao)膠(jiao)(jiao)法使用效果的主要因素。廣(guang)西化工研(yan)究(jiu)院又研(yan)制了改(gai)(gai)良栲(kao)膠(jiao)(jiao)脫硫劑KCA。它除了采用制備栲(kao)膠(jiao)(jiao)的原料(liao)外，還添加其他少量(liang)助(zhu)劑進(jin)行(xing)降解、復(fu)配(pei)、改(gai)(gai)性而成。KCA與栲(kao)膠(jiao)(jiao)相比使用更(geng)(geng)簡單，活性更(geng)(geng)好，性能更(geng)(geng)穩定(ding)；也有人在栲(kao)膠(jiao)(jiao)中加入其他脫硫劑以提高脫硫效率。
2.1.1.3 PDS法
PDS脫硫(liu)催化(hua)劑是酞菁鈷磺(huang)酸鹽金屬(shu)有機化(hua)合物(wu)的混合物(wu)，主(zhu)要成(cheng)分(fen)是雙(shuang)核酞菁鈷磺(huang)酸鹽。在堿(jian)性溶液(ye)條件(jian)下進行脫硫(liu)，由PDS、堿(jian)性物(wu)質和助催化(hua)劑3種成(cheng)分(fen)組(zu)成(cheng)。
PDS法工藝特(te)點：（1）PDS目前在工業上一般還是與ADA、栲膠配合使(shi)用，只需(xu)在原脫硫(liu)液(ye)中加入微量(liang)PDS即可(ke)，因此消耗費用很(hen)低；（2）PDS活性好，用量(liang)少；（3）生成的單質硫(liu)易分離(li)，一般不(bu)會(hui)發生硫(liu)堵；（4）在脫除H2S的同時(shi)能(neng)脫除部(bu)分有機硫(liu)；（5）PDS無毒，脫硫(liu)液(ye)對設備不(bu)腐(fu)蝕；（6）PDS亦可(ke)單獨使(shi)用，可(ke)以(yi)不(bu)加釩，副(fu)反應少，無廢液(ye)排放。
近年來，PDS法經過不(bu)斷改進(jin)和完善(shan)，脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)已由(you)最初(chu)的(de)(de)(de)原型，開發到目前的(de)(de)(de)P—400[4]和888型[5]。其(qi)中P—400脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是由(you)東北(bei)師范(fan)(fan)大學(xue)精(jing)細化(hua)(hua)(hua)工開發公司開發的(de)(de)(de)，適用于各種低硫(liu)(liu)(liu)、高硫(liu)(liu)(liu)（H2S質量濃度(du)在(zai)0.3～500 g/m3）氣體和低黏度(du)液(ye)體的(de)(de)(de)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、脫(tuo)氰。溶液(ye)組分簡單，不(bu)需加(jia)任何助(zhu)劑(ji)(ji)，運行成(cheng)本比ADA法低70%左右。888脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是由(you)東北(bei)師范(fan)(fan)大學(xue)實(shi)驗化(hua)(hua)(hua)工廠開發的(de)(de)(de)，適用范(fan)(fan)圍廣(guang)，除(chu)具(ju)備PDS的(de)(de)(de)特性外，還具(ju)有(you)如下特點：（1）不(bu)加(jia)其(qi)他(ta)助(zhu)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)；（2）脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)貧液(ye)懸浮硫(liu)(liu)(liu)含(han)量低，不(bu)堵塔；（3）再生時，浮出來的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)黃顆粒大，溶液(ye)黏度(du)低，硫(liu)(liu)(liu)黃易分離；（4）脫(tuo)除(chu)有(you)機硫(liu)(liu)(liu)效率(lv)為50%～80%；（5）在(zai)同(tong)樣負荷和工況(kuang)條件下，催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)消(xiao)耗費用比同(tong)類產品低20%以上。
兗礦國(guo)際焦化(hua)(hua)有(you)(you)限公司采用雙(shuang)核酞菁鈷砜＋磺酸銨作為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)PDS—600脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)技術，該(gai)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)在脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)和氧化(hua)(hua)過程中(zhong)均有(you)(you)催(cui)化(hua)(hua)作用，具有(you)(you)用量少、副(fu)反應小、硫(liu)(liu)泡沫(mo)易(yi)浮選、不易(yi)堵塔等(deng)優點；另外，PDS—600型(xing)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)脫(tuo)(tuo)氰催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)抗HCN能力強，選擇(ze)性好，硫(liu)(liu)容大(da)，活性高(gao)(gao)（活性比原PDS催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)提(ti)高(gao)(gao)了1倍），可高(gao)(gao)效(xiao)、快(kuai)速地脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)高(gao)(gao)硫(liu)(liu)煤氣中(zhong)的(de)H2S、HCN 和有(you)(you)機(ji)硫(liu)(liu)（在助催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)栲膠的(de)存(cun)在下，H2S脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)率大(da)于98%，有(you)(you)機(ji)硫(liu)(liu)脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)率大(da)于40%，HCN 脫(tuo)(tuo)除(chu)(chu)率在90%以上），已(yi)用于焦爐氣凈化(hua)(hua)。
2.1.1.4 MSQ法
MSQ法(fa)脫硫(liu)催化(hua)劑(ji)是由對苯二酚、硫(liu)酸(suan)錳和水楊酸(suan)按一(yi)定比例配(pei)制而成(cheng)。MSQ—2型(xing)(xing)脫硫(liu)催化(hua)劑(ji)是在(zai)(zai)MSQ基礎上增(zeng)(zeng)加(jia)了2種螯合(he)劑(ji)L及L′，螯合(he)劑(ji)L與Mn2+有(you)良好的配(pei)位(wei)(wei)作用(yong)(yong)，使Mn2+不易生成(cheng)MnCO3沉(chen)淀(dian)，在(zai)(zai)脫硫(liu)液中能夠保持較高的溶解錳含量，從而有(you)利于(yu)提高脫硫(liu)過程中的再生性能。螯合(he)劑(ji)L′與VO2+起(qi)配(pei)位(wei)(wei)作用(yong)(yong)，減少VOS沉(chen)淀(dian)生成(cheng)，不但(dan)降低釩的消耗量，而且有(you)利于(yu)發(fa)揮V2O5在(zai)(zai)脫硫(liu)過程中吸(xi)收H2S的作用(yong)(yong)，提高脫硫(liu)效(xiao)率(lv)。MSQ—3型(xing)(xing)脫硫(liu)催化(hua)劑(ji)是在(zai)(zai)MSQ—2型(xing)(xing)的基礎上增(zeng)(zeng)加(jia)了一(yi)種防腐劑(ji)。
MSQ—3 型(xing)脫(tuo)硫(liu)催化劑(ji)是(shi)淺紅棕色固體(ti)粉末，易(yi)溶于(yu)(yu)(yu)弱堿性溶液，除對苯二(er)酚、硫(liu)酸錳、水(shui)(shui)楊(yang)酸外，還含(han)有少量防腐劑(ji)及(ji)(ji)(ji)2種(zhong)螯(ao)合劑(ji)，從1999年(nian)8月開始(shi)用(yong)于(yu)(yu)(yu)合成氨廠(chang)半水(shui)(shui)煤(mei)氣(qi)(qi)及(ji)(ji)(ji)變換氣(qi)(qi)脫(tuo)硫(liu)。對于(yu)(yu)(yu)H2S含(han)量一般的半水(shui)(shui)煤(mei)氣(qi)(qi)及(ji)(ji)(ji)變換氣(qi)(qi)，單獨(du)使(shi)用(yong)MSQ—3型(xing)脫(tuo)硫(liu)催化劑(ji)即可(ke)。但對于(yu)(yu)(yu)用(yong)高硫(liu)煤(mei)生產(chan)的半水(shui)(shui)煤(mei)氣(qi)(qi)及(ji)(ji)(ji)水(shui)(shui)煤(mei)氣(qi)(qi)，由于(yu)(yu)(yu)H2S含(han)量較(jiao)高（一般≥2.5 g/m3），則(ze)需要與(yu)鐵鹽、鐵的氧化物或(huo)V2O5聯合使(shi)用(yong)。李新(xin)超等介紹了MSQ—3 與(yu)Fe2O3·XH2O及(ji)(ji)(ji)MSQ—3 與(yu)V2O5結合，對高硫(liu)煤(mei)制原(yuan)料氣(qi)(qi)的脫(tuo)硫(liu)應用(yong)。
